Вкладка в разработке

Содержание вкладки готовится.

Теоретические основы

Влажное твердое кристаллическое вещество (в виде насыщенного раствора), помещенное в загерметизированную камеру будет обмениваться молекулами воды с газовой фазой вокруг себя, стремясь обеспечить равновесную относительную влажность воздуха над собой. При этом масса навески будет увеличиваться или уменьшаться в зависимости от влажности воздуха, захваченного из воздуха помещения перед герметизацией камеры, и объема камеры. Второе вещество (насыщенный раствор), помещенное в эту же камеру будет так же создавать вокруг себя свою величину относительной влажности воздуха. Разные вещества будут создавать разные величины относительных влажностей над собой. Поэтому пары воды из области с большей концентрацией паров воды будут, за счет молекулярной диффузии, перемещаться в область с меньшей концентрацией, увеличивая в ней относительную влажность воздуха, что приведет абсорбции паров воды веществом с меньшей гигроскопической точкой.

По первому закону Фика (в интегральной форме) скорость диффузии (Q) паров воды определяется формулой (1):

Q=(F×D*)/L (P_0 (h_i^*-h_j^* ))/(100%) (1)

где F – площадь поперечного сечения канала, через который идет диффузионный поток паров воды, м2, D – коэффициент диффузии паров воды в воздухе, м2/с, P_o– концентрация насыщенных паров воды при данной температуре, кг/м3, L - длина пути, на котором наблюдается изменение концентрации паров воды, м. h_i^* и h_j^* - относительная влажность воздуха на краях канала, для рассматриваемого метода это гигроскопические точки веществ, участвующих в процессе, % о.в.в., их разность определяет движущую силу процесса 〖∆h〗_(i,j)^*:

〖∆h〗_(i,j)^*= h_i^*-h_j^* (2)

В качестве образцов выступают не сами вещества, а их насыщенные растворы, эти растворы должны содержать такие количества воды, чтобы к окончанию процесса образец не мог полностью высохнуть или полностью раствориться в абсорбируемой воде. Так как насыщенный раствор не меняет свои характеристики (в частности величину гигроскопической точки) при изменении соотношения между жидкой и твердой фазами, то в процессе абсорбции/десорбции движущая сила процесса остается постоянной во время эксперимента.

Пестов Н.Е. приводил более простое уравнение скорости сорбции паров воды между двумя веществами по формуле (3):

Q=K(h_i^*-h_j^* ) (3)

где K– коэффициент скорости сорбции паров воды Из сравнения формул (1) и (3) следует, что

K=F/L ×(D×P_0)/(100%) (4)

Пестов Н.Е. приводил более простое уравнение скорости сорбции паров воды между двумя веществами по формуле (3): Q=K(h_i^*-h_j^* ) (3) где K– коэффициент скорости сорбции паров воды Из сравнения формул (1) и (3) следует, что K=F/L ×(D×P_0)/(100%) (4)

коэффициент скорости сорбции паров воды определяется (кроме постоянных величин D и P_0 для определенной температуре) геометрическими размерами диффузионного потока паров воды и определяет сопротивление этому потоку; при этом величины, входящие в расчетную формулу коэффициента скорости сорбции, не имеют отношения к исследуемому веществу. Таким образом, коэффициент скорости сорбции является характеристикой гигроскопического процесса в определенном приборе, лимитирующая стадия этого процесса находится в газовой фазе, расположенной между образцами веществ. Коэффициент скорости сорбции (сорбции/десорбции) из уравнения (3) может быть определен из эксперимента с опорными веществами, для которых есть справочные величины по их гигроскопическим точкам по формуле (5) в г•час-1•%-1:

K= Q/((h_(ref,i)^*-h_(ref,j)^* ) ) (5)

где Q – скорость абсорбции/десорбции паров воды, г•час-1, h_(ref,i)^* и h_(ref,j)^* - известные величины гигроскопических точек опорных веществ, % о.в.в.

Если эксперимент с исследуемым веществом проводить в том же приборе, в тех же условиях, то коэффициент скорости сорбции/десорбции остается тем же, и его значение можно использовать в качестве известной величины в экспериментах с исследуемым веществом. Благодаря этому можно определить разность гигроскопических точек по формуле (6):

〖∆h〗_m=Q/K (6)

После этого можно рассчитать величину гигроскопической точки исследуемого вещества (h_is^*) по формуле (7):

h_is^*=h_ref^* ± 〖∆h〗_m (7)

Методика эксперимента

Методика эксперимента включает в себя серию экспериментов, одинаковых по процедуре выполнения:

- один эксперимент с двумя опорными веществами для определения коэффициента скорости сорбции/десорбции,

- два эксперимента с исследуемым веществом и двумя разными опорными веществами для определение величины искомой гигроскопической точки.

Для выполнения эксперимента используются аналитические веса с погрешность 0,0001 г, бюксы и герметичная термостатируемая камера. Бюксы рекомендуется заполнять порошкообразным образцами «под срез», поэтому лучше использовать низкие бюксы. Масса образцов достаточна в 1,5 – 3,5 г., поэтому основной объем бюкса можно заполнить каким-нибудь инертным материалом (полимерная пробка, парафин) так чтобы высота образца составляла 2 – 3 мм. В качестве камеры может использоваться любую емкость (лучше из металла), которую, хотя бы частично, можно погрузить в термостат. Желательно, чтобы объем емкости был минимальный (меньше 0,5 л). Можно использовать и обычные стеклянные эксикаторы или полимерные емкости без термостатирования, но точность эксперимента будет существенно ниже.

Процедура выполнения. Бюксы заполняются мелкокристаллическими образцами веществ, уплотняются и поверхность порошка выравнивается «под срез». В зависимости от того, как должно вести себя конкретное вещество в паре с другим веществом (абсорбировать или десорбировать влагу), в бюкс с сухими веществами добавляется от 4 – 6 капель (абсорбирующий образец) до 10 – 15 капель (десорбирующий образец) деминерализованной воды. Проверяется, что уровень образца остался не уровне бюкса. Бюксы с образцами взвешиваются на весах, затем с бюксов снимаются крышки, и они устанавливались в камеру, касаясь друг с друга и стенки камеры. Закрывается крышка камеры, замечается время начала выдержки двух веществ. Через определённое время (от 5 часов до 5 суток, определяется в предварительном эксперименте), обеспечивающее необходимое изменение массы образцов в бюксах (от 0,02 до 0,12 г), крышка камеры открывается. Бюксы извлекаются из камеры, закрываются крышками, после чего они взвешиваются для получения массы бюксов с образцами после выдержки. Бюксы без крышек вне камеры должны находиться минимальное время.

Так как величина гироскопической точки исследуемого вещества (XY) может находиться в диапазоне от нуля до 100 % о.в.в., то, чтобы уменьшить этот диапазон, рекомендуется провести предварительный эксперимент по определению гигроскопической точки. Для предварительного эксперимента в качестве опорных веществ могут быть выбраны хлорид магния (h* = 32,8 % при 25оС) и хлорид натрия (h* = 75,3 %), результаты вносятся в таблицу.

Таблица 1.Результаты экспериментов по предварительной оценке гигроскопической точки исследуемого вещества XY.

Вещества Изменение массы, г ∆m±u(∆m) Время, час τ±u(τ) Коэффициент скорости, г/ч*% K±u(K) Гигроскопическая точка, % h_is^*±u(h_is^* ) MgCl2*6H2O – NaCl MgCl2*6H2O – XY XY – NaCl - - -

Найденные в предварительном эксперименте величины гигроскопических точек исследуемого вещества позволяют в уточняющем эксперименте использовать опорные вещества с более близкими гигроскопическими точками, которые охватывают гигроскопическую точку исследуемого вещества с двух сторон. Уточняющий эксперимент выполняется в тех же приборах (бюксы, камеры), что и предварительный. Если есть возможность, то рекомендуется повторить эксперимент с другими опорными веществами. Рекомендуется, чтобы серии состояли из трех экспериментов (как приведено в таблице) с тремя параллельными определениям изменений массы бюксов в каждом эксперименте.

Расчеты. Эксперимент с двумя опорными веществами выполняется для расчета коэффициента скорости сорбции/десорбции. Вначале рассчитывают усредненное изменение массы обоих образцов за счет сорбции/десорбции по формуле (8)

∆m ̅ = (∑_(i=1)^n▒(〖|∆m|〗_(ref,1)+〖|∆m|〗_(ref,2) ) )/2n (8)

где 〖|∆m|〗_(ref,1) и 〖|∆m|〗_(ref,2) изменения масс образцов опорных веществ, взятых по абсолютной величине, г, n – число единичных экспериментов в серии экспериментов. Далее рассчитывают скорость сорбции/десорбции паров воды за время τ по формуле (9)

Q= (∆m ̅)/τ (9),

и коэффициент скорости сорбции/десорбции паров воды по формуле (5), в г•час-1•%-1.

Для определения величины гигроскопической точки исследуемого вещества (h_is^*), одновременно с выше описанным экспериментом, выполняются два эксперимента с исследуемым веществом и двумя опорными веществами. Процедуры те же самые, и расчеты по тем же формулам, но так как при этом уже известна величина K, то вместо одного из опорных веществ используется исследуемое вещество. Вначале так же определяется усредненное изменение массы образцов по формуле (8) (〖|∆m|〗_(ref,2) заменяется на 〖|∆m|〗_is), затем рассчитывается скорость сорбции/десорбции паров воды по формуле (9), и рассчитывается разность гигроскопических точек между исследуемым и опорным веществами 〖∆h〗_m по формуле (6) и её стандартная неопределенность по формуле (10):

u(〖∆h〗_m)= 〖1,05∆h〗_m √((u(∆m ̅ )/(∆m ̅ ))^2+(u(τ)/τ)^2+((u(K) )/K)^2 ) (10)

После этого можно рассчитать величину гигроскопической точки исследуемого вещества по формуле (7) и её стандартную неопределенность по формуле (11):

〖u(h〗_"is" ^*)=1,05√((〖u(h〗_"ref" ^*))^2+ (u(〖∆h〗_m))^2 ) (11)

Знак ± в формуле (7) конкретизируется в зависимости от соотношения между величинами h_is^* и h_ref^*. Если образец исследуемого вещества терял массу (подсушивался) по время эксперимента, т. е. h_is^* > h_ref^*, то 〖∆h〗_m прибавлялся, если исследуемое вещество сорбировало влагу, т. е. h_is^* < h_ref^*, то 〖∆h〗_m отнимался от величины h_ref^*.

Требования к методике определения гигроскопических точек растворимых веществ динамическим методом

Общие требования

Динамический метод предлагается как метод измерения гигроскопических точек без использования специализированного оборудования и посуды. Подразумевается, что каждая лаборатория будет реализовывать свой вариант методики измерения, исходя из своих возможностей. Очень не рекомендуются попытки улучшить методику в каком-то одном месте без понимания, как это отразится в другом месте. Прежде чем обсудить основные факторы, обуславливающие требования к оборудованию и влияющие на точность измерений, приведем соображения общего характера.

1. Рекомендуется провести предварительные и уточняющие серии экспериментов, в случае сомнительных результатов, уточняющий эксперимент следует повторить с другими опорными веществами.

2. Задачами предварительного эксперимента является оценка области нахождения гигроскопической точки исследуемого вещества и прогнозирование длительность уточняющего эксперимента, которая должна обеспечить изменение масс обоих образцов на уровне 0,02 - 0,12 г (см. рис.).

3. В уточняющем эксперименте опорные вещества должны быть выбраны такими, чтобы их гигроскопические точки находились выше и ниже гигроскопической точки исследуемого вещества. В серии экспериментов рекомендуется использовать одинаковые бюксы и одинаковые камеры, начинать серию из трех экспериментов следует в одно время. Не рекомендуется коэффициент скорости абсорбции/десорбции, полученный в одной серии эксперимента, использовать в другой серии.

Основные факторы гигроскопического процесса, которые надо учитывать при организации определения гигроскопических точек динамическим методом

а. Соотношение F/L из формулы (1 и 4), определяющее сопротивление диффузии паров.

Наилучший вариант соотношения F/L, когда навеска вещества полностью заполняет бюкс и выровнена на уровне верха бюкса. Такой вариант обеспечивает проведение измерения за несколько часов в течение одно дня, но требует нестандартных бюксов. Стандартные бюксы тоже можно использовать, но чтобы их заполнить до верха требуются большие навески, или большую часть бюкса надо заполнить инертным материалом (полимерная пробка, парафин).

Если образец вещества в небольшом количестве находится на дне бюкса, то соотношение F/L можно рассмотреть в упрощенном варианте как отношение диаметра бюкса к высоте бюкса. Использование низких стеклянных бюксов (Ø 40*25 мм), достаточно приемлемый вариант, хотя снижает скорость абсорбции/десорбции паров в несколько раз, из-за чего время эксперимента увеличивается. Использование высоких бюксов (Ø 35*70 мм), у которых глубина от верха бюкса до образца больше, чем диаметр бюкса, не может быть рекомендовано.

б. Объем камеры, в которой проводится эксперимент.

Чем больше объем камеры, тем больше в ней воздуха, с которым начинают взаимодействовать образцы, помещенные в камеру (см. рис). Поэтому, чем меньше объем камеры, тем лучше, но между крышкой камеры и верхом бюкса должно быть расстояние не менее диаметра бюкса над бюксами, рекомендуемый объем 0,1 - 0,3 литра. Могут быть успешно использованы контейнеры для пищевых продуктов. При использовании камер объемом больше 0,5 литра, уже становится заметным влияние влажного/сухого воздуха, находящегося в камере, на гигроскопический процесс между образцами.

На рисунке приведены графики изменения массы образцов (красный цвет – более гигроскопичное вещество; синий цвет менее гигроскопичное вещество):

- теоретически протекающий гигроскопический процесс,

- процесс взаимодействия образцов с воздухом камеры (образцы взаимодействуют отдельно, о.в.в. в камере ниже чем гигроскопические точки образцов),

- реальный процесс изменения массы образцов, при изменении массы образца до 0,05 грамма можно считать, что гигроскопический процесс доминирует над процессами взаимодействия образцов с влажным воздухом камеры.

в. Движущая сила гигроскопического процесса.

Если для предварительного эксперимента гигроскопическая точка опорного образца может быть любая, то для уточняющего эксперимента оптимальная разница между гигроскопическими точками для пары веществ, участвующих в эксперименте, должна быть в диапазоне от 2 до 10 % о.в.в. При большей 〖∆h〗_(is,ref)^* сокращается время эксперимента, но точность определения уменьшается. При меньшей движущей силы гигроскопического процесса улучшается неопределенность результата определения, но увеличивается время эксперимента для получения устойчивого результата.

Основные факторы гигроскопического процесса, определяющие неопределенность результата измерения

Динамический метод определения гигроскопических точек основан на изменении массы образов в бюксах за определенное время. Поэтому разброс изменения массы образцов за время выдержки, прежде всего за счет изменения геометрических характеристик диффузионного потока паров воды и за счет взаимодействия с окружающим воздухом, влияет на неопределенность результата измерения, и рассматривается ниже. Другие вклады в неопределенность измерения гигроскопической точки связаны с неопределенностью справочных величин гигроскопических точек, они составляют от 0,2 до 1,1 % RH (ASTM Е 104-02) и начинают заметно влиять на неопределенность (даже становятся основными) при небольших величинах движущей силы гигроскопического процесса.

Вклад в неопределенность результата от примесей в образцах можно считать незначительным, если содержание основного компонента не менее 99,9% (см. приложение 2). Исходные реактивы с чистотой «ч», «чда», (да и часто «хч») необходимо дважды перекристаллизовать с промывкой кристаллов на фильтре после каждой кристаллизации. При возможности следует проверить содержание основного компонента (суммы примесей), например, гигроскопическим гравиметрическим анализом или любым другим методом. Обязательным является добавка нескольких капель воды в оба образца, участвующих в эксперименте, так как наличие воды в образце блокирует влияние примесей на результат эксперимента. Образцы должны быть достаточно увлажнены, не менее 10 % от их растворимости.

Рис 2. – Схемы приборов для определения гигроскопических точек в камерах небольшого объема. Время эксперимента пропорционально длине пути диффузионного потока от одного образца к другому.

а) с плоскими бюксами - рекомендуемая,

b) c высокими стеклянными бюксами, нерекомендуемая.

ПРИМЕЧАНИЕ: для камер с большим объемом (эксикаторы ≥1,5 л) в начальный момент времени образцы взаимодействуют не друг с другом, а с исходными парами воды камеры.

Влияние примесей на изотерму сорбции паров воды.

Рис. 3. Изотерма технического продукта (толстая линия), содержащего 99 % основного компонента, и изотерма «гигроскопически чистого» вещества (тонкая вертикальная линия), содержащего 99,99 % основного компонента. ∆hw – разность между гигроскопическими точками технического продукта и гигроскопически чистого вещества при одинаковом влагосодержании.

Рисунок показывает, что при измерении гигроскопической точки образца, содержащего 99% основного компонента, результат измерения зависит от влагосодержания образца, такой результат не может быть приписан к чистому веществу, так как систематическая составляющая неопределенности результата за счет примеси может быть более 1 % отн. вл. воздуха.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Результаты предварительных экспериментов по оценке гигроскопической точки нитрата калия с использование различных бюксов и камер. В качестве опорных веществ выбраны хлорид магния (h* = 32,8± %0,2 RH при 25оС) и хлорид натрия (h* = 75,3±0,2 % RH). Параметры окружающего воздуха помещения составляли: температура – 22 –25 оС, относительная влажность – 10 – 20 % RH.

Т А Б Л И Ц А

* данный результат получен сложением абсолютных величин потери массы, как для сульфата калия, так и для нитрата калия, в то время как в остальных случаях потеря массы наблюдалась только для менее гигроскопичного вещества, а более гигроскопичное вещество увеличивало массу за время выдержки в камере. Это связано с тем, что за это время оба образца только теряли влагу в исходную атмосферу эксикатора равную 10-20 %RH. Но тем не менее результат определения гигроскопической точки (с учетом неопределенности) получен вполне приемлемый.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Результаты уточняющих экспериментов по определению гигроскопической точки нитрата калия в плоских титановых бюксах в камерах объемом 0,3 литра при температуре 25,00оС. В качестве опорных веществ использовались хлорид бария (h^*= 90,3 % RH) и перхлорат аммония (h^*= 94,4 % RH), стандартная неопределенность их гигроскопических точек принята равной 0,2 % RH. Неопределенность времени выдержки не учитывалось, в связи с её незначительным вкладом в суммарную неопределенность результата.

Таблица

По этим экспериментам гироскопическая точка нитрата калия составила 92,7±0,4 % RH. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными результатами ряда авторов: 92,48 % [Robinson, R.A. 1970], 92,4 % [Воскресенская И.Е, 1968], 92,7 % [Inamatsy, T., 1975], 92,5 % [Киргинцев А.Н., 1976]. Результат для KNO3, полученный в работе [Carotenuto, A., 1996] для 20 оС, так же хорошо согласуется при его экстраполяции на 25 оС. Результат Apelblat et al. лежит ниже – 91,7 %[ Apelblat,А, 1998], расчетный результат Greenspan значительно выше - 93,58 % [Greenspan, L,. 1977].

Именно это значение KNO3 равное 92,7%RH рекомендовано как справочная величина для растворов, задающих относительную влажность воздуха [Pollio M.L.,1996].

Рис. 4. Изменение массы образцами нитрата калия (h* = 92,7%RH) и сульфата калия (h* = 97,3%RH) от времени в разных приборах. Исходные параметры воздуха в помещении – Т = 23 – 25 оС, φ = 10 – 15 % RH.

а) плоские титановые бюксы в камере 0,3 л,

b) стеклянные бюксы Ø 40*25 мм в камере 1,5 л,

c) стеклянные бюксы Ø 35*70 мм в камере 1,5 л.