Изопиестический метод

Изопиестическим называется метод измерения давления (hр) паров летучего растворителя (воды), при котором замкнутая термостатируемая система, приводится к равновесию. Система содержит несколько растворов с известной исходной концентрацией нелетучих компонентов. Равновесие регистрируется (при периодическом взвешивании) по прекращению изменения массы растворов, при этом определяется конечная концентрация растворов. Один из растворов является стандартным – с известной зависимостью давления паров от концентрации. По найденной концентрации стандартного раствора рассчитываю равновесное давление паров воды в системе, это давление приписывается всем исследуемым растворам в системе. Обычно вместо давления используют безразмерную величину - активность воды (𝑎𝑤):

а𝑤 = ℎр/ℎН2О

где hН2О – давление насыщенных паров чистой воды при температуре измерения.

История

Изопиестический метод разработан В.Р.Боусфилдом (США) в 1918 году, предназначался для измерения давления паров воды растворов, что следует из названия метода. В статьях его последователей результаты измерений представлялись в виде величин относительного давления пара – активности воды. Широкое распространение в мире этот метод получил c 1950-х годов. Однако распространение это относительное, приборы для этого метода никогда не выпускались сериями. Каждый исследователь делал свой проект изопиестикатора, и заказывал его изготовление, поэтому в статьях описаны десятки разнообразных конструкций изопиестикаторов. Ниже описан простой, надежный и удобный вариант конструкции изопиестикатора.

Описание прибора для изопиестических измерений

Основной частью установки для изопиестических измерений является металлический (медный) вакуум-эксикатор (изопиестикатор), помещенный в ванну водяного термостата. На шлифованное дно эксикатора устанавливают металлические (нержавеющая сталь, титан; со шлифованным дном) или стеклянные бюксы, содержащие исследуемые образцы растворов массой порядка 1 - 2 грамма. Точность взвешивания образцов 0,0001 г. Точность термостатирования должна быть лучше, чем 0,05 оС. Контрольный термометр термостата должен быть поверен. Эксикатор (кастрюля) своими бортами удерживается в верхней крышки термостата, в одном термостате обычно четыре эксикатора. Сверху эксикатор закрывается плексигласовой прозрачной крышкой толщиной 1 – 2 см. Герметичность крышки эксикатора достигается посредством прокладки из вакуумной резины. Около края крышки устанавливается штуцер, для эвакуации воздуха из эксикатора. Штуцер вакуумным шлангом соединяется с вакуумным краном, через который осуществляется эвакуация воздуха из прибора ручным вакуум-насосом Комовского и впуск воздуха. Эксикатор погружается в термостат таким образом, что его верхняя часть всегда остается сухой, что значительно упрощает работу с прибором. Для предотвращения конденсации паров воды на крышке эксикатора его закрывают сверху прозрачным теплоизоляционным коробом, который подогревается вмонтированным электрическим сопротивлением. Прозрачный короб легко снимается, а наличие прозрачной крышки позволяет в любой момент проводить визуальные наблюдения, что очень существенно в процессе эксперимента. Растворы в процессе термостатирования не перемешиваются. Это несколько удлиняет процесс установления равновесия, но значительно упрощает конструкцию прибора.

Методика измерений

Методика исследования заключается в приготовлении образцов (чистое вещество, смесь сухих веществ или их растворов), их начальном взвешивании, выдержке бюксов с образцами при 25,0оС в вакуум-эксикаторе (при периодическом взвешивании) до постоянной массы вместе со стандартным раствором. Время достижения равновесного состояния системы колеблется от нескольких дней до нескольких недель. Время можно существенно сократить (в разы) за счет подготовки исходных образцов с содержанием воды, близкой к равновесной. Для этого привлекаются имеющиеся данные по свойствам изучаемой системы на основе предварительных экспериментов или литературные. Для ускорения процесса достижения равновесия воздух из изопиестикатора откачивают с помощью вакуум-насоса Комовского до момента появления пузырьков в капле дистиллированной воды, нанесенной на внутреннюю сторону прозрачной крышки. При окончании выдержки воздух впускают в эксикатор. Для аккуратного впуска струи воздуха входное отверстие штуцера должно направлять поток воздуха вдоль прозрачной крышки. В качестве стандартных растворов используют насыщенные растворы стабильных солей или разбавленные растворы (серной кислоты, хлоридов лития, кальция, натрия, кальция и др.) с известной зависимостью активности воды от концентрации. Насыщенные растворы используются в тех случаях, когда в процессе эксперимента необходимо поддерживать постоянное значение активности воды (относительной влажности воздуха φ = а𝑤 *100%). Относительная влажность воздуха над насыщенными растворами некоторых солей см справочник по давлению паров над насыщенными растворами солей

При разработке методики необходимо, за счет выполнения 20 – 30 взвешиваний нескольких образцов, оценить время достижения равновесия, значение предела повторяемости и рассчитать расширенную неопределенность своих измерений.

Результатом измерения в изопиестическом методе является активность воды (давление паров воды) при определенной температуре для раствора с определенной концентрацией, в том числе и насыщенного раствора. Исследования обычно проводят при 25,0 оС, но можно при других температурах.

Рассмотренная конструкция изопиестикатора рекомендуется при активностях воды до 0,95. При температурах выше 35 оС необходимо использовать другие конструкции приборов, в которых бюксы закрываются внутри герметичного эксикатора.

Что можно определить изопиестическим методом?

Данные, полученные в изопиестическом эксперименте, далее могут быть пересчитаны и представлены в качестве различных характеристик веществ и их растворов, в том числе многокомпонентных растворов. По результатам экспериментов при разных температурах можно получить зависимости характеристик от температуры. Могут быть рассчитаны следующие характеристики:

- относительная влажность воздуха над раствором,

- гигроскопическая точка кристаллического растворимого вещества,

- изотерма сорбции паров воды веществом (твердым, жидким, растворимым, нерастворимым),

- растворимость чистого вещества в воде (или другом растворителе),

- полные фазовые диаграммы растворимости двух и более веществ в воде,

- количественное содержание гигроскопичной примеси в техническом продукте,

- содержание основного компонента (от 99% до 99,9999%) в техническом продукте,

- коэффициенты активности растворенных веществ,

- осмотические коэффициенты,

- молекулярная масса растворенного вещества и др.