Рис. 2.1. Изотерма абсорбции паров воды нитратом натрия, содержащим в качестве гетерогенной примеси 1 % хлорида натрия.

При низких значениях относительной влажности воздуха (участок изотермы от нуля до точки В) на рис. 2.1, конденсированная фаза системы представлена кристаллами основного вещества и примеси. В системе имеет место только физическая адсорбция воды на кристаллах. Значение равновесного влагосодержания на этом участке не превышает 0,01 % масс., так же как и для чистого вещества.

Рассмотрим состояние системы в точке В. Присутствие примеси, контакт её кристаллов с кристаллами основного вещества, всегда снижает активность воды, при которой начинается абсорбция паров воды из газовой фазы с образованием раствора. Этот процесс начинается при строго определенной (для данной пары кристаллов) относительной влажности воздуха, которую назовем «критической относительной влажностью» (КОВ). Значение КОВ всегда ниже гигроскопических точек исходных веществ, иногда на десятки процентов. При φ = КОВ ( в точке В на изотерме) в конденсированной фазе появляется первая микрокапля жидкой фазы, представляющая собой эвтонический раствор – раствор, насыщенный одновременно обеими солями, который имеет наиболее низкую активность воды в рассматриваемой системе. Точка В характеризует момент перехода процесса адсорбции паров воды техническим продуктов в абсорбцию.

Находясь в точке В, добавим некоторое небольшое количество паров воды в систему, после установления равновесия вся вода, добавленная в газовую фазу системы, переместится в конденсированную фазу. При этом относительная влажность в системе не изменится, останется равной КОВ, а влагосодержание образца увеличится, будет иметь вполне определенную измеряемую величину, количество эвтонического раствора увеличится, изотерма пойдет вверх, строго вертикально, как и в случае с чистым веществом. Гигроскопическая точка технического продукта (hг.т.) на участке ВБ будет постоянна и равна КОВ. На графике (рис. 2.1) участок ВБ, строго вертикален, как и участок БА на изотерме абсорбции чистого вещества (рис. 1.1), так как в обоих случаях участки отражает абсорбцию паров воды насыщенным раствором постоянного состава. Высота участка ВБ прямо пропорциональна содержанию примеси в техническом продукте. При этом у зависимости равновесного влагопоглощения от относительной влажности воздуха: при φ = КОВ возникает неопределенность: равновесное количество влаги может быть разным и находиться в диапазоне от минимального (точка В), до максимального (точка Б) значения.

При дальнейшем добавлении паров воды в систему, система подходит к точке Б, по графику видно, что в точке Б система претерпевает кардинальное изменение. Оно заключается в том, что в системе растворяется последний микрокристалл примеси, исчезает твердая фаза примеси, т.к. вся примесь переходит в раствор.

При дальнейшем увеличении относительной влажности воздуха, система будет характеризоваться участком БА. Ввод дополнительных паров в систему будет сопровождаться поглощением части паров и установлением равновесия в системе. Гигроскопическая точка технического продукта будет меняться, перемещаясь по линии БА. Поглощение влаги образцом на этом участке ведет к тому, что концентрация примеси в насыщенном растворе снижается, хотя количество примеси в образце в растворе остается неизменным, это происходит за счет разбавления раствора поглощаемой влагой из газовой фазы. Раствор в системе остается насыщенным относительно основного вещества, но его концентрация меняется и зависит как от содержания примеси, так и от относительной влажности воздуха.

На участке БА при определенной относительной влажности воздуха равновесное влагосодержание прямо пропорционально концентрации примеси, содержащейся в сухом техническом продукте. Это свойство может быть использовано для количественного анализа примесей и для оценки степени чистоты вещества.

В точке А изотермы (рис.2.1) относительную влажность воздуха можно назвать «критической влажность со штрихом» - КОВ'. В этой точке исчезает последний кристалл основного вещества и наблюдается переход от абсорбции паров воды насыщенным раствором к абсорбции ненасыщенным раствором. Абсорбция паров воды ненасыщенным раствором (выше точки А) рассматривалась при изучении абсорбции паров воды чистым веществом.

Рассмотрим поведение гигроскопической точки продукта на участке ВБА. Гигроскопическая точка технического продукта на участке ВБА определяется этим графиком и ведет себя по-разному при изменении влажности технического продукта. Если принять что кривая БА является ограниченной гиперболой, содержащей горизонтальную ветвь, вершину (участок перегиба) и вертикальную ветвь, то можно выделить следующие участки на зависимости hг.т. = f(W).

а) При появлении гетерогенной примеси в продукте и небольшой влажности (участок ВБ) гигроскопическая точка продукта скачком снижается от h*г.т. до значения КОВ, продукт становится более гигроскопичным. Снижение КОВ у продукта не зависит от содержания примеси, только от природы примеси, свойств (давления паров воды) эвтонического раствора.

б) На участке горизонтальной ветви небольшие колебания влагосодержания приводят к существенным изменениям значений гигроскопической точки продукта.

в) На участке вертикальной ветви большие колебания влагосодержания продукта практически не приводят к изменениям гигроскопической точки продукта. Если содержание примеси небольшое (не более 1 %), то КОВ' мало отличается от гигроскопической точки (h*г.т.) чистого вещества – основного компонента технического продукта. На вертикальном участке при влагосодержании 5 % и более, как видно из графика рис 2.1, гигроскопическая точка технического продукта приближается к КОВ', т.е. на вертикальном участке hг.т. ≈ КОВ' ≈ h*г.т. . Поэтому экспериментально определяемая гигроскопическая точка сильно увлажненного технического продукта может быть почти равна гигроскопической точке чистого продукта.

• На изотерме абсорбции паров воды у технического продукта с гетерогенной примесью, в отличие от изотермы абсорбции чистого вещества, появляется участок абсорбции паров воды ниже г.т. основного компонента, связанный с гетерогенной примесью. Такой продукт уже не является гигроскопически чистым.

• На этом участке влагосодержание продукта прямо пропорционально концентрации примеси в сухом продукте.

• При появлении гетерогенной примеси в чистом веществе гигроскопическая точка продукта может снижаться от h*г.т. до значения КОВ, при невысоком влагосодержании.

• При φ = КОВ имеется разрыв на графике абсорбции паров воды техническим продуктом, связанный с эвтоническим раствором, постоянного состава насыщенным двумя солями, изотерма в этом месте строго вертикальна.

• В отличие от чистого вещества технический продукт с гетерогенной примесью имеет не одно значение гигроскопической точки, а множество гигроскопических точек, образующих изотерму абсорбции паров воды этим продуктом. Каждая экспериментально полученная гигроскопическая точка на изотерме технического продукта должна характеризоваться не только значением относительной влажности, но и значением равновесного влагосодержания продукта при этой относительной влажности воздуха.

• Гигроскопическая точка технического продукта с гетерогенной примесью – непостоянная величина, она зависит от содержания примеси и от влажности продукта.

• Гигроскопическая точка достаточно увлажненного продукта становится практически равной гигроскопической точке чистого вещества - основного компонента продукта.

• Гигроскопическая точка технического продукта находится между КОВ и КОВ' (КОВ <= hг.т <=КОВ'.) и может быть значительно ниже гигроскопической точки чистого вещества.