SEARCH:
Главная > Персональные сайты > Колпакова Нина Александровна

Колпакова Нина Александровна
Доктор химических наук

Отделение химической инженерии, Профессор

Тел.: 8 (3822) 56-38-60
Вн. телефон: 1433
написать сообщение
Расписание
Сегодня
23 октября 2019 / Wednesday / Неделя четная
Time tableРасписание
  
    New Tab     
    New Tab     
ИСТОРИЧЕСКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Придавая большое значение подготовке инженеров, магистров, аспирантов и молодых ученых, мы решили создать этот фильм, посвященный основным аспектам естественно- научной дисциплины – Физической химии. Физическая химия является теорией химии. Она как хороший фундамент лежит в основе любой химической технологии. В основе физической химии как науки лежат три метода: квантово-химический, термодинамический и кинетический. Знания основ Физической химии, умение проводить физико–химический эксперимент и делать расчеты по основным законам физической химии позволяют решать современные проблемы науки и делать научные открытия. Всякое научное открытие, несомненно, делается человеком талантливым или даже гениальным. Талант – это ученый, попадающий в цель, в которую никто не может попасть, а гений – это ученый, попадающий в цель, которую никто не видит.

Научные работы Гесса и даже открытые им законы не привлекли должного внимания современников, а затем были и вовсе забыты. Лишь в 1887 г. В. Оствальд "открыл" Гесса и установил его заслуги.

Самые поразительные успехи физики и химии XX века связаны с периодической системой Менделеева. Можно много говорить о значении открытий, сделанных Д.И. Менделеевым (периодический закон и периодитеская таблица, гидратная теория растворов), Жозефом Луи Гей-Люссаком (открытие газовых законов), графом Амадеем Авогадро ди Гваренья ди Черрето (число Аввогадро) и др. Все эти научные открытия предшествовали эпохе Нобелевских лауреатов, сделавших гениальные открытия в области химии физической химии.

XIX век – это эпоха нобелевских лауреатов.

Одним из первых Нобелевских лауреатов стал Якоб Хендрик Вант-Гофф.

Он известен как открыватель многих законов физической химии. Исследуя скорости протекания химических реакций, он сформулировал основные постулаты химической кинетики и впервые ввел оценку скорости реакции с помощью константы скорости реакции; классифицировал химические реакции как мономолекулярные, бимолекулярные и полимолекулярные в зависимости от числа участвующих в них молекул, а также определил порядок некоторых реакций.

Хорошо известно правило Вант-Гоффа: При увеличении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в 2…4 раза.

Он ввел и общепринятое обозначение обратимости реакции двумя стрелками, направленными в противоположные стороны.

Вант-Гофф открыл законы химической динамики и осмотического давления, за что в 1901 году получил Нобелевскую премию. Явления осмоса лежат в основе жизнедеятельности человека, живых организмов и растений и широко используются в технике.

Вант-Гофф выразил осмотическое давление формулой РV = iRT, где Р означает осмотическое давление вещества, растворенного в жидкости; V – объем; R – газовую постоянную; Т – температуру и i – коэффициент, который для газов часто равен 1, а для растворов, содержащих соли, – больше единицы. Проведенные Вант-Гоффом исследования разбавленных растворов явились обоснованием теории электролитической диссоциации С.Аррениуса. Впоследствии Аррениус приехал в Амстердам и работал вместе с Вант-Гоффом.

Исследования Вант-Гоффа объединили в единую теорию различные направления химической статики: термохимию, электрохимию и учение о равновесии. Возник единый теоретический фундамент химии.

В 1887 Вант-Гофф и В.Оствальд основали «Журнал физической химии» («Zeitschrift für Physikalische Chemie»).

Многогранны исследования и открытия в области физической химии, выполненные Сванте Август Аррениусом.

Аррениус с детства поражал окружающих своими способностями. Он учился со своим братом, который был старше его на два года; младший шутя справлялся с тем, что старшему давалось с большим трудом.

В 1884 Аррениус разработал основные положения теории электролитической диссоциации. Аррениус пришел к следующим заключениям: сопротивление раствора электролита растет, если его разбавить; в сильно разбавленном растворе электропроводность пропорциональна концентрации; электропроводность раствора – сумма электропроводностей соли и растворителя; отклонение от этих закономерностей наблюдается лишь тогда, когда происходит реакция между веществом и растворителем.

Из этих фактов Аррениус сделал вывод, что молекула распадается на положительные и отрицательные фрагменты – ионы. Электрический ток направляет ионы к противоположно заряженным электродам.

Эта гипотеза составила основу докторской диссертации Аррениуса Исследования гальванической проводимости электролитов, которую он в 1884 представил к защите в Упсальском университете. Совет факультета оценил его диссертацию по четвертому классу – слишком низко, чтобы Аррениус мог быть допущен к чтению лекций. По существу его диссертация была отвергнута.

Основным противником Аррениуса был Д.И. Менделеев. До конца своей жизни он не признавал теорию электролитической диссоциации.

Не обескураженный этим Аррениус не только опубликовал полученные результаты, но и разослал копии своих тезисов ряду ведущих европейских ученых. Немецкий химик В.Оствальд (Нобелевская премия, 1909) с энтузиазмом воспринял идеи Аррениуса. Оствальд так заинтересовался этой работой, что посетил Аррениуса в Упсале и даже приглашал его поработать в своей лаборатории в Рижском политехническом институте.

Теория электролитической диссоциации объяснила связь между явлениями, которые, казалось бы, далеко отстоят друг от друга, например между электрической проводимостью и реакционной способностью электролитов.

Дальнейшее изучение концентрированных растворов электролитов и неводных растворов привело к созданию современного учения о растворах, которое расширяет и дополняет теорию Аррениуса. Поскольку растворы широко распространены в природе и занимают важное место в практической деятельности, исследования Аррениуса помогли объяснить многие сложные вопросы в области физики, химии, геологии и биологии.

Результаты исследований Аррениуса наряду с теорией электролиза явились ключевыми при создании современной электрохимии, нашли повсеместное применение в химической практике, особенно в области неорганической и аналитической химии.

Теория электролитической диссоциации способствовала созданию современной теории кислот и оснований.

В 1889 Аррениус объяснил сущность температурной зависимости скорости химических реакций, ввел понятие энергии активации и предложил важнейшее уравнение химической кинетики – уравнение Аррениуса. Это произошло во время его пребывания у Вант-Гоффа, когда потребовалось дать объяснение влиянию температуры на инверсию сахара.

Развивая научную деятельность в области, которая и в то время, и до наших дней стоит в центре внимания теоретической химии, а именно теорию растворов, необходимо отметить большое значение работ, выполненных Дмитрием Петровичем Коноваловым.

Дмитрий Петрович Коновалов родился в 1856 г. в Екатеринославской губернии. Учился в Екатеринославской гимназии и еще в гимназические годы увлекался химией и физикой. Окончив в 1873 г. гимназию с золотой медалью, поступил в Екатеринославской Горный институт По окончании Коновалов отправился в Страстбург, где начал работать у известного физика Кунда по вопросу упругости пара над раствором.

Магистерская диссертация Коновалова "Об упругости пара растворов" представляет классическое исследование в полном смысле этого слова. Без изложения результатов и выводов этой работы не обходится ни один учебник физической химии на любом языке. Хотя со времени выхода работы Коновалова в свет прошло более шестидесяти лет, дальнейшее изучение этой области не внесло ни единой поправки в работу Коновалова и никаких существенных дополнений.

Вся работа проникнута одной основной идеей - растворы представляют химические соединения и между химическими соединениями и растворами нет границ.

Приводя множество фактов, доказывающих химическое взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, Коновалов с еще большей силой, чем Менделеев, подчеркивал, что математические выводы Вант-Гоффа опираются на опытные данные, относящиеся только лишь к разбавленным растворам. Поэтому он не считал доказанным основное положение Вант-Гоффа, т.е. аналогии между растворением и испарением. "Само собою разумеется, если такого рода выводы опираются на заимствованные из опытов данные и получаются рациональным приложением законов термодинамики, то достоверность выводов не может служить в пользу теории".

Коновалов в то же самое время, подобно Менделееву, живо интересовался практическими вопросами и принимал деятельное участие в развитии многих отраслей химической промышленности. Даже составившее ему мировое имя исследование "06 упругости пара растворов", посвященное теоретическому вопросу о природе растворов, в то же время имеет огромное практическое значение, так как этой работой установлены основы теории перегонки жидких смесей.

"С наступлением XX века в России возникла школа химиков-металлографов... В России новая металлохимия достигла выдающихся успехов; русскими учеными был произведен ряд образцовых исследований, представляющих действительно ценное обогащение науки и проложивших во многих отношениях новые пути... Первым представителем этого нового направления в России является Николай Семенович Курнаков, который проявляет примерную по интенсивности научную деятельность и успел создать русскую школу по металлографии". Эти слова, написанные известным химиком Вальденом в 1917 г. , Н.С.Курнаков на основании обстоятельного изучения температур кристаллизации (плавления) сплавов металлов, свойств жидких и твердых фаз приходит к заключению, что характерным признаком большого числа металлических систем является образование соединений определенного состава, обладающих более высокой температурой плавления, чем наиболее высоко-плавкий компонент. В этой большой серии работ развивается понятие о сингулярной (особой) точке, образуемой пересечением двух кривых и отвечающей определенному химическому соединению (дальтониды).

Изучение металлических сплавов, а также и солей было значительно продвинуто новым методом исследования, разработанным Курнаковым и развитым им в гармоническую стройную систему - учение о физико-химическом анализе.

Физико-химический анализ - один из самых молодых разделов химии - является созданием Курнакова, положившего основы этой новой науки и в течение нескольких десятилетий продолжавшего успешно развивать ее. Во всех химических вузах Советского Союза физико-химическому анализу уделено видное место в учебных планах при изучении физической химии.

В 1918 г. Курнаков основал Институт физико-химического анализа и был его директором до слияния этого института с Институтом платины и лабораторией общей химии Академии наук в мощный Институт общей и неорганической химии Академии наук (ИОНХ), который в настоящее время носит имя своего создателя..

Новая отрасль науки, созданная Курнаковым, проникнута основной идеей, которую он развивал на протяжении всей своей шестидесятилетней научной деятельности: в физико-химическом анализе химия неразрывно связана с математикой, геометрией и топологией.

Выдающаяся научная деятельность Курнакова, перу которого принадлежит около четырехсот пятидесяти научных работ, неоднократно отмечалась не только научными обществами и Академией наук, но и Правительством Советского Союза. В 1939 г. Курнаков за достижения в области химии был награжден орденом Трудового Красного Знамени; в 1940 г. ему было присвоено звание заслуженного деятеля науки; наконец, в марте 1941 г. за несколько дней до своей смерти Курнаков получил высшую награду советского ученого - Сталинскую премию.

Сталинская премия была присуждена Курнакову за его работы, опубликованные в 1937-1939 гг., и его книгу "Введение в физико-химический анализ", напечатанную в 1940 г. Сталинская премия увенчала труд всей его жизни. Физико-химический анализ занимается изучением физических свойств химической равновесной системы при изменении ее химического состава. Основным формальным приемом физико-химического анализа является построение геометрических диаграмм, выражающих зависимость свойства от состава. Объектом исследования в физико-химическом анализе являются жидкие растворы либо твердые сплавы; изучение свойств ведется при всех доступных для исследования соотношениях состава.

В теоретическом отношении работы школы Курнакова в области изучения соляных равновесий примыкают к соответствующим работам Вант-Гоффа, но превосходят их по законченности. Для оценки практи-ческого значения этих работ достаточно указать, что Курнаков с сотруд-никами изучили Саккские озера (в Крыму), Кара-бугаз и Соликамские

месторождения калиевых солей с их величайшими в мире запасами, а также многие другие залежи и соляные озера. Болыпое внимание в этих работах было уделено изучению далеких окраин; экспедициями, организованными Курнаковым и его сотрудниками, были открыты, исследованы и пущены в эксплуатацию богатые месторождения различных солей в республиках Средней Азии и Казахстана.

Основные работы, выполненные по электрохимии и термодинамике газофазных реакций выполнены Нобелевским лауреатом Фрицем Габером.

В 1904–1905 ученый, исследуя состояния равновесия аммиака, показал возможность его синтеза из азота и водорода, в 1907–1909 сконструировал небольшой аппарат для получения этого продукта, в 1910–1915 осуществил каталитический синтез аммиака. Эта работа позволила разрешить давнюю проблему фиксации азота и получения азотных удобрений. Кроме того, отпала необходимость в экспорте селитры (Германия ввозила ее из Чили), применяющейся при производстве взрывчатых веществ.

В 1913 был введен в строй первый завод по получению синтетического аммиака в Оппау. В этот период в концерне «Баденские анилиновые красители и содовые заводы» были созданы смешанные катализаторы синтеза аммиака, позволившие многократно ускорить процесс и не проводить его, как раньше, при высоких температуре и давлении. В 1909 Габер изобрел стеклянный электрод, до сих пор применяющийся для измерения pH растворов. Одной из последних его разработок стал поиск способа получения золота из морской воды.

В 1909 Габер изобрел стеклянный электрод, до сих пор применяющийся для измерения pH растворов.

Интересы Уильяма Джиока концентрировались на свойствах и поведении материи при сверхнизких температурах, на тех областях науки, которые затрагивали принципы термодинамики. Термодинамика рассматривает свойства систем в равновесных условиях и превращение тепла в механическую, химическую и электрическую энергию. Этот раздел физики был развит в XIX в. в процессе конструирования эффективных машин, в которых горячие газы использовались для совершения полезной работы.

Третье начало термодинамики, сформулированное Вальтером Нернстом, гласит, что энтропия чистого кристаллического химического элемента равна нулю при температуре абсолютного нуля (обозначается как 0°К). В этих условиях молекулы вещества организованы определенным образом, и поэтому природные явления обычно не поддаются наблюдению.

В первом десятилетии XX в. температура около 1°К была достигнута в лабораторных условиях. Метод, предложенный датским физиком Хейке Камерлинг-Оннесом, основывался на испарении жидкого гелия при низкой температуре в вакууме. В 1924 г. Джиок предложил метод, который позволил получать даже более низкие температуры и который основывался на феномене, известном как адиабатическое размагничивание.

Адиабатическая система – это система, которая не получает теплоты извне и не отдает ее. Парамагнитные вещества, такие, как ионы редкоземельных и переходных металлов, содержат магнитные диполи благодаря спину неспаренных электронов. Джиок объяснял это так: «Их нормальное состояние – это состояние неупорядоченности, которое соответствует какой-то величине энтропии. Когда накладывается достаточно мощное магнитное поле, магнитики выстраиваются в линию и энтропия понижается». А так как любой процесс, сопровождающийся изменением энтропии, может быть использован для получения тепла или холода, то это привело Джиока к мысли, что адиабатическое размагничивание может дать возможность создать метод получения более низких температур, чем методы с использованием жидкого гелия.

В течение восьми лет Джиок и его сотрудники в Беркли конструировали оборудование, необходимое для адиабатического размагничивания. В 1933 г., используя сульфат гадолиния, Джиок и его коллега Дункан Макдугол достигли температуры, равной 0,25°К. Для измерения температуры ниже 1°К Джиок изобрел термометр, основанный на измерении электрического сопротивления аморфного углерода. Этот метод магнитного охлаждения предоставил дополнительные доказательства правильности третьего начала термодинамики и имел самое различное промышленное применение, включая улучшение качества каучуков, бензина и стекла.

В 1949 г. Джиок. был награжден Нобелевской премией по химии «за вклад в химическую термодинамику, особенно в ту ее область, которая изучает поведение веществ при экстремально низких температурах». По мнению члена Шведской королевской академии наук Арне Тиселиуса, который вручал награду, «достижения Джиока в области химической термодинамики и особенно его работа по поведению материи при низких температурах... является одним из наиболее важных вкладов в современную физическую химию».

Кроме Нобелевской премии, Джиок был награжден медалью Чарлза Фредерика Чендлера Колумбийского университета (1936), медалью Крессона Франклиновского института (1937) и медалями Уилларда Гиббса (1951) и Джилберта Ньютона Льюиса (1956) Американского химического общества. Он являлся членом американской Национальной академии наук, Американского философского общества, Американского химического общества, Американского физического общества и Американской академии наук и искусств. Ему были присвоены почетные степени Колумбийского и Калифорнийского университетов.

Началом эры современной физической химии принято (конечно, очень условно) считать

1887-й год. В этом году был основан первый журнал, посвященный физической химии, - «Zeitschrift für Physikalische Chemie». Местом, в котором было положено начало этому журналу, была Рига; основателями его были Вант-Гофф и Оствальд.

Несмотря на то, что отец посоветовал ему изучать инженерное дело, Вильгельм Оствальд увлекся химией и в 1872 г. стал студентом химического факультета Дерптского (ныне Тартуского) университета. Четыре года спустя он получил степень бакалавра и остался в Дерпте в аспирантуре, занимая одновременно должность приват-доцента (внештатного преподавателя).

Положения магистерской работы Оствальда в Дерптском университете касались изменений объема, которые происходят во время нейтрализации кислот основаниями в разбавленных растворах.

В 1884 г. Оствальд получил текст, вызвавшей горячие споры докторской диссертации Сванте Аррениуса, которая была представлена к защите в Упсальском университете. Работа Аррениуса получила низкий рейтинг в Упсальском университете. Оствальд, однако, счел его идеи достойными внимания и немедленно применил их для проверки результатов своих собственных исследований сродства кислот. «Воспользовавшись магазином сопротивлений, позаимствованным на несколько дней на телеграфе (дольше там без него не могли обойтись)... я вскоре провел опыты со всеми имевшимися под рукой кислотами, которые мне предоставили другие исследователи, – вспоминал позднее Оствальд – С все возрастающим волнением я обнаруживал, что результаты один за другим подтверждали предсказания и ожидания».

Оствальд, не только поддержал идеи Аррениуса, но и способствовал их распространению среди химиков. Более того, он добился, чтобы Аррениус получил постдокторскую стипендию (ее можно получать в течение года после защиты докторской диссертации. – Ред.) и, таким образом, смог продолжить свои исследования.

Интерес к теории ионной диссоциации позволил Оствальду увидеть в ней прекрасное объяснение многих химических реакций, в которых катализаторами служат слабые кислоты и основания. Когда существует химическое равновесие, скорость протекания прямой и обратной реакций одинакова. Оствальд доказал, что присутствие катализатора ускоряет реакцию в обоих направлениях в одинаковой степени. Он также продемонстрировал, что система переходит от менее устойчивого состояния к более устойчивому постепенно и не всегда достигает своего самого устойчивого состояния. Применив свои знания каталитических процессов в целях развития промышленности, ученый исследовал возможности синтеза аммиака из водорода, используя в качестве катализатора железную проволоку.

В 1890 г. Оствальд заинтересовался взглядами на энергию как на первооснову всего физического мира. Скептически относясь ко всем материалистическим концепциям, и особенно к атомно-молекулярной теории, Оствальд полагал, что природные явления могут объясняться превращениями энергии. В соответствии с этим подходом он вывел законы термодинамики на уровень философских обобщений.

В 1909 г. Оствальду была присуждена Нобелевская премия по химии «в знак признания проделанной им работы по катализу, а также за исследования основных принципов управления химическим равновесием и скоростями реакции». Представляя его от имени Шведской королевской академии наук, Ханс Хильдебранд указал на ценность открытий Оствальда не только для развития теории, но и для их практического применения, такого, как производство серной кислоты и синтез красителей на основе индиго. Хильдебранд также предсказал, что химия катализа во многом поможет понять функцию фермента.

В 1900 с участием Оствальда был разработан процесс получения азотной кислоты окислением аммиака на платиновом катализаторе. Используя этот процесс и предложенный Габером и Бошем дешевый способ производства аммиака, Германия смогла обеспечить себя взрывчатыми веществами во время Первой мировой войны. Эти же процессы используются сегодня для производства удобрений.

Широко известна деятельность Оствальда как организатора науки. В его лаборатории физической химии в Лейпцигском университете студенты и ученые-химики из разных стран изучали новую науку – физическую химию, многие из них получили впоследствии мировое признание. Среди них – Аррениус, Нернст, Рамзай, Габер.

Оствальду удалось провести реформу науки «Аналитическая химия», под которую он подвел фундамент физической химии.

Вопросы обратимости процессов развивались в работах Николай Николаевича Бекетова.

Бекетов, сын богатого помещика, родился в 1821 г. Окончив гимназию в Петербурге, он поступил в 1844 г. в Петербургский университет, из которого через два года перевелся в Казанский университет. По окончании университета в 1848 г. Бекетов возвратился в Петербург, где начал работать в лаборатории Зинина, лекции которого он слушал еще в Казани.

Работы Бекетова по вытеснению металлов водородом вошли в его докторскую диссертацию: "Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими" (1865 г.). В то время как вытеснение водорода металлами изучалось в течение столетий, обратные реакции были впервые осуществлены Бекетовым и привели его к очень важным выводам: он установил, что многие из реакций вытеснения одних элементов другими - реакции обратимые. Изучая условия, от которых зависит то или иное направление реакции, Бекетов развивает мысли Бертолле о действии масс, дальнейшая разработка которых привела норвежских ученых Гульдберга и Вааге к закону действия масс, который в настоящее время является одним из фундаментальных законов химической кинетики.

Свойства различных растворов будоражат умы ученых. Созданная Аррениусом теория электролитической диссоциации электролитов, позволила Вальтеру Герману Нернсту в 1889 г. создать свою знаменитую теорию электродвижущей силы электрохимического элемента и стать Нобелевским лауреатом.

В 1888–1989 Нернст изучал поведение электролитов при пропускании электрического тока, в результате чего вывел уравнение, которое устанавливает зависимость между электродвижущей силой и ионной концентрацией. Уравнение Нернста позволяет предсказать потенциал электрохимического взаимодействия, когда известны только давление и температура. Таким образом, этот закон связывает термодинамику с электрохимической теорией. Благодаря этой работе 25-летний Нернст завоевал всемирное признание.

В 1890–1891 занимался изучением веществ, которые при растворении в жидкостях не смешиваются друг с другом. Он установил закон их распределения как функцию концентрации. Оказалось, что закон Генри, который описывает растворимость газа в жидкости, – лишь частный случай более общего закона Нернста.

В 1891 Нернст стал адъюнкт-профессором физики Гёттингенского университета. В 1893 был опубликован его учебник физической химии Теоретическая химия с точки зрения закона Авогадро и термодинамики, который выдержал 15 переизданий и служил более трех десятилетий.

В 1894 Нернст стал профессором физической химии в Гёттингенском университете и создал Институт физической химии и электрохимии кайзера Вильгельма.

В 1905 Нернст стал профессором химии Берлинского университета. В том же году сформулировал «тепловую теорему». Он заключил, что энтропия химически однородного твердого или жидкого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Это положение называют третьим началом термодинамики или тепловой теоремой Нернста.

В 1912 Нернст, исходя из выведенного им тепловой теоремы, обосновал недостижимость абсолютного нуля. «Невозможно, – говорил он, – создать тепловую машину, в которой температура вещества снижалась бы до абсолютного нуля». Он предположил, что по мере того, как температура приближается к абсолютному нулю, возникает тенденция к исчезновению физической активности веществ.

Нернст пришел к выводу, что соответствующие измерения нужно проводить при температуре, максимально близкой к абсолютному нулю, тогда тепловые эффекты, связанные с состоянием вещества, становятся независящими от температуры. Такой подход позволяет определить энтропию веществ путем точных измерений теплоемкости, а также теплоты и температуры фазовых переходов. В последующее десятилетие Нернст отстаивал и постоянно проверял правильность своей теоремы.

В Первую мировую войну Нернст служил водителем в автомобильном дивизионе работал над созданием химического оружия, которое считал гуманным, поскольку оно могло покончить с военным противостоянием. После войны вернулся в свою берлинскую лабораторию.

В 1921 Нернсту была вручена Нобелевская премия, присужденная в 1920 «в знак признания работ по термохимии». Впервые его выдвинули на Нобелевскую премию в 1906 и представляли регулярно, исключая 1918–1919. В качестве кандидата на премию по химии его предлагали более чем в 70 номинациях. Было достаточно номинаций и на Нобелевскую премию по физике (11 номинаций).

До конца профессиональной деятельности Нернст занимался изучением космологических проблем, возникших в результате открытия им третьего начала термодинамики (особенно так называемой тепловой смертью Вселенной, против которой он выступал), а также фотохимией и химической кинетикой. Это не мешало ему заниматься разными практическими проблемами. Он усовершенствовал электрическую лампочку и сконструировал электрическое пианино.

В начале 20 в. практические запросы промышленности и техники требовали налаживания производства аммиака, который были необходим для нужд сельского хозяйства и для военных целей. Решающий прогресс в разработке синтеза аммиака был достигнут в 1909 профессором химии Технического университета в Карлсруэ Ф.Габером .

В 1909 компания БАСФ (Badische Anilin & Soda-Fabrik) приобрела у Габера патент на разработанный им процесс синтеза и поставила перед своим сотрудником Бошем задачу превратить этот способ в промышленно рентабельный. Метод синтеза аммиака по Габеру требовал не только необычайно высоких давления и температуры, но и использования двух редких и дорогих катализаторов – осмия и урана.

Для решения поставленной задачи было необходимо располагать огромным количеством чистого и недорогого газообразного водорода, дешевыми, эффективными и имеющимися в достаточном количестве катализаторами, а также оборудованием, способным выдерживать высокие давления и температуры. Этой проблемой стал заниматься Карл Бош.

Бошу и его сотрудникам удалось получить необходимые объемы водорода, выделив его из водяного газа (смеси водорода и окиси углерода, которая образуется при пропускании паров воды над раскаленным углем). Затем они занялись поисками недорогих катализаторов, способных заменить предложенные Габером осмий и уран.

И, наконец, Бош усовершенствовал конструкцию аппаратуры, способной выдержать высокие давления и температуры, необходимые для осуществления процесса Габера.

Основная трудность заключалась в конструкции катализаторной реакционной колонны. При высоких давлениях и температурах водород проникает сквозь железные стены колонны, превращая железо в хрупкий сплав, который разрушается. Бош разделил воздействие температуры и давления, создав двухстенный контейнер, между стенками которого оставалось кольцевидное пространство. Водород диффундировал через внутренний цилиндр, но не через внешний. Металлурги БАСФ сварили мягкую, хромированную сталь с пониженным содержанием углерода для внутреннего цилиндра, а для внешнего – прочную углеродистую сталь. В то время как во внутреннем цилиндре при давлении в 200 атмосфер и температуре 500° С шла реакция между водородом и азотом, в пространство между цилиндрами подавалась смесь газообразных водорода и азота под давлением в 200 атмосфер. Таким образом, внутренняя стенка была защищена от резких перепадов давления, а внешняя подвергалась воздействию высокого давления, но не высокой температуры. В 1931 Бошу и Бергиусу совместно была присуждена Нобелевская премия «за заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химии».

В 1919 Бош начал работать над неорганическим методом синтеза метанола. Метанол требовался для производства формальдегида, необходимого для получения многих органических соединений, особенно полимеров и удобрений. В 1923 Бош и его сотрудники синтезировали метанол, осуществив реакцию окиси углерода и водорода при высоком давлении в присутствии катализатора.

Бош коллекционировал насекомых, растения и минералы, вел наблюдения в собственной обсерватории в Гейдельберге и оказывал постоянную финансовую поддержку астрофизической обсерватории Альберта Эйнштейна (Нобелевская премия по физике, 1921) в Потсдаме.

В гетерогенном катализе химические превращения реактантов происходят на поверхности твердого катализатора, поэтому эффективность катализатора зависит от величины и состава его поверхности. Свойство адсорбировать исходное вещество и десорбировать продукты реакции и определяет качество катализатора.

Существует два принципиально разных подхода в построении термодинамики поверхностных явлений и корректном термодинамическом расчете величин адсорбции: метод слоя конечной толщины (Теория Лэнгмюра) и метод поверхностных избытков Гиббса.

Джозайе Уилларде Гиббсе внес не-оценимый вклад в создание термодинамики поверхностных явлений. Он родился в неболыпом городке Нью-Хейвен в штате Коннектикут 11.02.1839 г., почти 30 лет проработал профессором математической физики в Йельском университете того же штата, печатался в Известиях Коннектикутской академии и опубликовал всего 29 работ. Основные работы написаны в виде трех серий статей: «О равновесии гетерогенных ве-ществ» (1876—1878), «Элементы векторного анализа» (1881—1884) и «Основные принципы стати-тической механики» (1902). Публикаций немного, Гиббс вообще не любил собраний, публичных выступлений и просто публики. Говорил он мало, работал очень много и регулярно имел не более 2—3 учеников. Но зато какие это были работы! В них Гиббс предложил правило фаз, ввел понятие химического потенциала, разработал термодинамику поверхностных и электрохимических процессов, основы статистической механики и термодинамики. В результате Гиббс однозначно считается основоположником термодинамики гетерогенных систем и статистической механики.

Его современник Ле Шателье писал, что между решениями многих частных задач, существовавших до Гиббса, и предложенными Гиббсом общими решениями та же разница, что и между решениями задач на максимум и минимум древними греками и возможностями современного дифференциального исчисления. Первым работы Гиббса заметил Максвелл, пришедший в восторг от его подходов, далее популяризаторами идей Гиббса и активными участниками их развития стали Гельмгольц, Макс Планк, Релей, Ван-дер-Ваальс, Оствальд, Ле Шателье, Томсон, Рамзай... В России идеи Гиббса активно пропагандировали Менделеев, Коновалов и Каблуков.

Ирвинг Ленгмюр, став студентом Колумбийского университета, записался и в Горный институт, так как он полагал, что «знаний по физике там давали больше, чем на химическом отделении, по математике – больше, чем на физическом, а я хотел изучить все три эти дисциплины».

В 1903 получил диплом инженера-металлурга и уехал в Германию, где продолжил свое обучение в Гёттингенском университете под руководством В.Нернста.

Изучая свойства нити в электрической лампочке, он в 1916 обнаружил, что вольфрамовая нить проявляет лучшие качества, если ее покрыть слоем оксида тория толщиной всего в одну молекулу. Он подверг анализу узкую пластинку вольфрама, покрытую оксидом тория, чтобы установить ее способность испускать электроны. Это исследование побудило его обратиться к изучению поверхностных явлений – молекулярной активности, которая наблюдается в тонких покрытиях или на поверхностях. Он изучал адсорбцию и поверхностное натяжение, а также поведение тонких покрытий жидких и твердых тел.

Основываясь на имеющихся достижениях в области теории строения атома, Ленгмюр описал химическое поведение поверхностей как поведение отдельных атомов и молекул, которые, подобно фигурам на шахматной доске, занимают отдельные клетки – участки поверхности. Это привело его к выводу уравнения изотермы адсорбции, известного как уравнение Ленгмюра.

Он установил также, что в явлении адсорбции принимают участие кулоновские, дипольные межмолекулярные и валентные силы, вандерваальсовы силы притяжения и силы отталкивания, вызываемые непроницаемостью заполненных электронных оболочек.

В 1932 Ленгмюру была присуждена Нобелевская премия по химии «за открытия и исследования в области химии поверхностных явлений».

Его часто приглашали выступать в качестве популяризатора научных знаний, и он охотно делился своими взглядами на взаимоотношение науки и общества. Его любимая тема была: «Свобода, которая характерна для демократии и необходима для научных открытий».

Увлекался походами в горы, морскими путешествиями, авиацией, любил классическую музыку.

В 1936 Дебай получил Нобелевскую премию «за вклад в знание о структуре молекул своими исследованиями дипольных моментов, а также дифракции рентгеновских лучей и электронов в газах».

Дебай развил представления о структуре конденсированного состояния: предложил модель твердого тела, согласно которой его внутренняя энергия определяется не колебаниями отдельных атомов, а стоячими волнами (фононами), которые имеют конечный диапазон частот, соответствующий числу степеней свободы.

Он пересмотрел квантовую теорию Эйнштейна об удельной теплоемкости и вывел формулу для вычисления ассоциативной температуры, которую называют температурой Дебая ( ).

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Хюккель и Онзагер получили выражение для молярной электрической проводимости предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение молярной электрической проводимости растворов сильных электролитов с изменением концентрации электролита они объяснили торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия.

Интересы Джиока. концентрировались на свойствах и поведении материи при сверхнизких температурах, на тех областях науки, которые затрагивали принципы термодинамики. Третье начало термодинамики, сформулированное Вальтером Нернстом, гласит, что энтропия чистого кристаллического химического элемента равна нулю при температуре абсолютного нуля (обозначается как 0°К). В этих условиях молекулы вещества организованы определенным образом, и поэтому природные явления обычно не поддаются наблюдению.

В первом десятилетии XX в. температура около 1°К была достигнута в лабораторных условиях. В 1924 г. Джиок предложил метод, который позволил получать даже более низкие температуры и который основывался на феномене, известном как адиабатическое размагничивание.

В течение восьми лет Д. и его сотрудники в Беркли конструировали оборудование, необходимое для адиабатического размагничивания. В 1933 г., используя сульфат гадолиния, Джиок и его коллега Дункан Макдугол достигли температуры, равной 0, 25°К. Для измерения температуры ниже 1°К Д. изобрел термометр, основанный на измерении электрического сопротивления аморфного углерода. Этот метод магнитного охлаждения предоставил дополнительные доказательства правильности третьего начала термодинамики и имел самое различное промышленное применение, включая улучшение качества каучуков, бензина и стекла.

В 1949 г. Джиок был награжден Нобелевской премией по химии «за вклад в химическую термодинамику, особенно в ту ее область, которая изучает поведение веществ при экстремально низких температурах». По мнению члена Шведской королевской академии наук Арне Тиселиуса, который вручал награду, «достижения Д. в области химической термодинамики и особенно его работа по поведению материи при низких температурах... является одним из наиболее важных вкладов в современную физическую химию».

Кроме Нобелевской премии, Д. был награжден медалью Чарлза Фредерика Чендлера Колумбийского университета (1936), медалью Крессона Франклиновского института (1937) и медалями Уилларда Гиббса (1951) и Джилберта Ньютона Льюиса (1956) Американского химического общества. Он являлся членом американской Национальной академии наук, Американского философского общества, Американского химического общества, Американского физического общества и Американской академии наук и искусств. Ему были присвоены почетные степени Колумбийского и Калифорнийского университетов.

Полинг с детства увлекался наукой. Вначале он собирал насекомых и минералы. В 13-летнем возрасте один из друзей Полинга приобщил его к химии, и будущий ученый начал ставить опыты. Делал он это дома, а посуду для опытов брал у матери на кухне. Полинг посещал Вашингтонскую среднюю школу в Портленде, но не получил аттестата зрелости. Тем не менее он записался в Орегонский государственный сельскохозяйственный колледж в Корваллисе, где изучал главным образом химическую технологию, химию и физику. Чтобы поддержать материально себя и мать, он подрабатывал мытьем посуды и сортировкой бумаги.

В 1954 г. П. была присуждена Нобелевская премия по химии «за исследование природы химической связи и ее применение для определения структуры соединений». В своей Нобелевской лекции Полинг предсказал, что будущие химики станут «опираться на новую структурную химию, в т. ч. на точно определенные геометрические взаимоотношения между атомами в молекулах и строгое применение новых структуральных принципов, и что благодаря этой технологии будет достигнут значительный прогресс в решении проблем биологии и медицины с помощью химических методов».

Изучению кинетики химических реакций посвятили свои труды многие ученые. Наиболее сложной проблемой было описание кинетики тех реакций, которые протекают со взрывом. Для описания таких процессов невозможно было получить какие-то количественные показатели скорости их протекания. Оставалось только голова (моделирование процесса) и интуиция.

Нобелевский лауреат, русский физико-химик Николай Николаевич Семёнов родился в Саратове, в семье Николая и Елены Дмитриевны Семёновых.

Окончив Санкт-Петербургский университет в 1917 г., в год свершения русской революции, Семенов работал ассистентом на физическом факультете Томского университета в Сибири. В 1920 г. по приглашению Иоффе Семенов вернулся в Ленинград, став заместителем директора Петроградского (Ленинградского) физико-технического института и руководителем его лаборатории электронных явлений.

Семенов вел глубокие исследования цепных реакций. Они представляют собой серию самоинициируемых стадий в химической реакции, которая, однажды начавшись, продолжается до тех пор, пока не будет пройдена последняя стадия. Несмотря на то, что немецкий химик Макс Боденштейн впервые предположил возможность таких реакций еще в 1913 г., теории, объясняющей стадии цепной реакции и показывающей ее скорость, не существовало.

В 1926 г. два студента Семенова впервые наблюдали это явление, изучая окисление паров фосфора водяными парами. Эта реакция шла не так, как ей следовало идти в соответствии с теориями химической кинетики того времени. Семенов увидел причину этого несоответствия в том, что они имели дело с результатом разветвленной цепной реакции. Но такое объяснение было отвергнуто Максом Боденштейном, в то время признанным авторитетом по химической кинетике. Еще два года продолжалось интенсивное изучение этого явления Семеновым и Сирилом Н. Хиншелвудом, который проводил свои исследования в Англии независимо от Семенова, и по прошествии этого срока стало очевидно, что Семенов был прав.

В 1934 г. Семенов опубликовал монографию «Химическая кинетика и цепные реакции», в которой доказал, что многие химические реакции, включая реакцию полимеризации, осуществляются с помощью механизма цепной или разветвленной цепной реакции. В последующие десятилетия Семенов и другие ученые, признавшие его теорию, продолжали работать над прояснением деталей теории цепной реакции, анализируя относительные опытные данные, многие из которых были собраны его студентами и сотрудниками. Позднее, в 1954 г., была опубликована его книга «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности», в которой ученый обобщил результаты открытий, сделанных им за годы работы над своей теорией.

В 1956 г. Семенову совместно с Хиншелвудом была присуждена Нобелевская премия по химии «за исследования в области механизма химических реакций». В Нобелевской лекции Семенов сделал обзор своих работ над цепными реакциями: «Теория цепной реакции открывает возможность ближе подойти к решению главной проблемы теоретической химии – связи между реакционной способностью и структурой частиц, вступающих в реакцию... Вряд ли можно в какой бы то ни было степени обогатить химическую технологию или даже добиться решающего успеха в биологии без этих знаний... Необходимо соединить усилия образованных людей всех стран и решить эту наиболее важную проблему для того, чтобы раскрыть тайны химических и биологических процессов на благо мирного развития и благоденствия человечества».

За работу по созданию теории цепных реакций Семенов в 1941 г. был удостоен советской правительственной награды – Сталинской премии. Среди других его наград – орден Ленина, орден Трудового Красного Знамени, золотая медаль имени Ломоносова Академии наук СССР. Обладатель почетных степеней ряда европейских университетов, Семенов был избран почетным членом Лондонского королевского общества. В Академии наук СССР ученый занимал большое число официальных должностей. Кроме того, он был избран членом академий многих других стран, включая США.

В начале XX в. было экспериментально установленj, что для частиц атомно-молекулярных размеров наряду с корпускулярными свойствами характерно также наличие волновых свойств. Этот дуализм (двойственность) свойств микрочастиц создавал трудности в описании их поведения с помощью понятий классической механики. Работами Планка, Бора, Луи де Бройля, Шредингера и других выдающихся ученых была создана квантовая механика микрочастиц, включившая в себя классическую как частный случай. Квантовая механика представляет собой физическую основу теории строения и свойств атомов и молекул.

Заметный след в решении проблемы описания химической связи оставил Роберт Сандерсон Малликен. Получив в 1917 в Массачусетском технологическом институте степень бакалавра по химии, Малликен в течение двух лет знакомился с прозой жизни – работал в Горном бюро США, в войсках химической защиты и в «Нью-Джерси цинк компани».

В 1925 Малликен поехал в Европу учиться у ведущих специалистов по спектроскопии и квантовой механике. Это были будущие Нобелевские лауреаты по физике Луи де Бройль, Вернер Карл Гейзенберг, Эрвин Шрёдингер, Поль Адриен Морис Дирак, Макс Борн и Ханс Альбрехт Бете.

В 1927 Малликен, работая в Гёттингенском университете с Фридрихом Хундом (1896–1997), который одно время был ассистентом Борнa, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе образования химических связей таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из ее важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов, как это было принято в методе валентных связей. Тогда-то они и заложили основы теории молекулярных орбиталей, известной так же как теория Хунда – Малликена.

Термин «молекулярная орбиталь» был введен Малликеном в 1932. Он же писал: «…любая орбиталь простирается, по крайней мере в малой степени, на всю область атома и молекулы». Малликен и Хунд доказали, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. Так возник метод описания связи в молекулах – метод молекулярных орбиталей (МО). В его создании кроме этих двух ученых принимал заметное участие и английский химик Джон Эдвард Леннард-Джонс (1894–1954).

Теория MO рассматривает взаимодействие между атомными ядрами и электронами в составе молекулы в терминах квантовой механики. Малликен показал, что сочетание расчетов MO с экспериментальными (спектроскопическими) данными служит мощным инструментом описания связи в сложных молекулах.

В 1966 Малликену была присуждена Нобелевская премия «за фундаментальные работы по химической связи и по электронной структуре молекул методом молекулярных орбиталей».

Он обладал широкими познаниями в ботанике, увлекался искусством, любил восточные ковры.

XX век стал веком многих научных открытий. К таким научным открытием следует отнести термодинамику неравновесных процессов, созданную Онсагером.

Онсагер интересовался химией и физикой электролитов. К этому времени в Швейцарии.Дебай разработали общую теорию растворов сильных электролитов. Работая независимо от них, Онсагер обнаружил в расчетах неточность. В 1925 22-летний Онсагер без приглашения явился к Дебаю в его лабораторию со словами: «Доброе утро, господин профессор. Ваша теория электропроводности совершенно ошибочна». Затем он представил Дебаю свои расчеты. Результатом явилось приглашение быть ассистентом в лаборатории Дебая, где Онсагер остался на два года. Он предложил уравнения, выражающие зависимость коэффициента проводимости, активности и некоторых других параметров электролита от изменения его концентрации, уравнения носят его имя.

Онсагер разработал основные положения теории необратимых процессов. Когда же он представил свою работу в качестве диссертации на родине – в Норвежском технологическом институте в Тронхейме, она была отвергнута.

С помощью статистической механики, основанной на законах движения, Онсагер показал, как одновременно протекающие реакции влияют друг на друга в соотношениях, известных в настоящее время как соотношения взаимности Онсагера.

Он показал также, что соотношения взаимности представляют собой математический эквивалент более общего принципа наименьшей диссипации, который утверждает, что скорость возрастания энтропии в связанных необратимых процессах минимальна.

Его теоретическое описание необратимых процессов не было в то время воспринято. Однако после Второй мировой войны уравнения соотношений (теперь называемые четвертым началом термодинамики) стали получать признание благодаря тому их значению, какое становилось все более очевидным для физики, химии, биологии и технологии.

В 1933 Онсагер поступил работать на химический факультет Йельского университета на стипендию Стерлинга и Гиббса, которая предоставляется защитившим диссертацию. У Онсагера диссертации не было, и для ее присуждения нужно было представить какую-либо публикацию. Онсагер написал новую статью, где привел математический анализ собственных исследований слабых электролитов. Химический и физический факультеты оказались не в силах оценить ее, поэтому работу передали на математический факультет. Лишь в 1935 Онсагеру была присуждена докторская степень по химии. Тогда же он стал профессором теоретической химии.

До 1945 Онсагер не был гражданином США, а потому во время войны не участвовал в проектах военных ведомств. Вместо этого он анализировал одну из проблем физики, которая считалась неразрешимой – объяснение фазовых переходов с помощью статистической механики. Применив малоизвестные разделы математики, доказал, что теплоемкость системы в точке перехода увеличивается до бесконечности. В дальнейшем этот вывод был признан существенным вкладом в теоретическую физику.

Онсагер продолжал разрабатывать теорию фазовых переходов, занимался также проблемами турбулентности, квантовых эффектов в сверхтекучем гелии, электрического и магнитного поведения металлов в сильных магнитных полях, поведением жидких кристаллов и свойствами суспензий вирусов в воде.

Идеи и выводы Онсагера опережали свое время, и признание пришло к нему лишь в 1950-е. Его открытия стали основой двух международных конференций: Термодинамика необратимых процессов и статистическая механика фазовых переходов (1962, Университете Броуна) и Явления в окрестностях критической точки (1965, Вашингтоне).

В 1968 Онсагеру была присуждена Нобелевская премия «за открытие соотношений взаимности в необратимых процессах, названных его именем, которые имеют принципиально важное значение для термодинамики необратимых процессов».

Он интересовался литературой и историей: перевел на английский язык несколько древних скандинавских саг.

Онсагер отличался редкой доброжелательностью, всегда улыбался и шутил, а потому ученики и сотрудники черпали энергию из общения с ним. Никогда он не высказывался плохо о ком-либо. Спорить с ним было бесполезно….., так как он никогда не возражал.

Вопросами физической химии полимеров занимался Пол Джон Флори.

Став в 1931 бакалавром, Флори далее совершенствовался в Университете штата Огайо, где стал магистром по органической химии, затем переключился на физическую химию – его диссертация была посвящена фотохимии окислов азота.

В сентябре 1940 он стал старшим химиком в фирме «Эссо лэборатрис» в Линдене (штат Нью-Джерси), созданной при «Стандард ойл девелопмент компани» (теперь «Эксон ресёрч энд энжиниринг компани»). Для улучшения нового вида каучука – бутилового, получаемого из газов после переработки нефти, – он исследовал проблемы эластичности каучука.

Свыше 40 лет Флори занимался исследованием физико-химических свойств полимеров. Флори изучал механические свойства полимеров. Он развил теорию, объяснившую закономерность образования разветвлений в некоторых полимерах, приводящих к появлению сетчатой структуры, характерной для эластичных полимеров. Он доказал, что количество дефектов в сетчатой структуре определяет прочность полимера на разрыв.

В 1974 Флори получил Нобелевскую премию «за фундаментальный вклад как в теоретические, так и в экспериментальные исследования в области физической химии макромолекул». В Нобелевской лекции он отметил, что один из компонентов взрывчатых веществ, использованных Альфредом Нобелем, – нитроклетчатка – также является полимером.

Флори о значении своей деятельности сказал: «Приобретение знаний об этом предмете (макромолекуле) должно рассматриваться как необходимое для понимания взаимосвязей между химическим строением и теми свойствами, которые делают полимеры активными в живых организмах и необходимыми людям».

В сотрудничестве с исследователями из Сан-Хосе Флори развил теорию о том, что конфигурация полимеров в аморфном состоянии неупорядочена– эту новую область науки о полимерах. Он продолжил работу с растворами полимеров и жидкими кристаллами и расширил сферу исследований, включив в нее проблему эластичности (изучение фиброзных белков мышц).

Увлекался садоводством, пешеходными прогулками и велоспортом.

Джозайя Уиллард Гиббс разработал теорию статистической термодинамики для обратимых систем в условии равновесия. Профессор Пригожин сформулировал теорию неравновесных необратимых систем.

Бельгийский химик Илья Пригожин родился в Москве в канун русской революции. У его родителей – инженера-химика Романа Пригожина и музыканта Юлии (Вишман) Пригожиной – был еще один сын. Благодаря стараниям матери Илья с детства играл на пианино. Ноты, как она позднее вспоминала, Пригожин научился читать раньше, чем слова. В 1921 г. семья Пригожиных эмигрировала из России. Сначала они жили в Литве и Германии, а с 1929 г. поселились в Бельгии. Годы переездов, по словам Пригожина, породили у него «острую восприимчивость к переменам»: «Начав изучать физику и химию, я был поражен тем, что исчез фактор времени».

Пригожин интересовался историей и философией. Будущее же свое он связывал с профессией концертирующего пианиста, а прославился, создав теорию неравновесных необратимых систем.

Чтобы объяснить поведение систем, далеких от равновесия, Пригожин сформулировал теорию диссипативных структур. Ставший теперь классическим пример диссипативной структуры в физической химии известен как нестабильность Бенарда. Такая структура возникает, когда слои легкоподвижной жидкой среды подогреваются снизу. При достаточно высоких температурных градиентах тепло передается через эту среду, как обычно, и большое число молекул в жидкости образуют специфические геометрические формы, напоминающие живые клетки.

Скоро стало очевидно, что человеческое общество так же, как и биологическая среда, являет собой пример диссипативных и недиссипативных структур. Идеи Пригожина нашли применение в химии и биологии для объяснения осциллирующих химических реакций (таких как реакция Белоусова – Жаботинского) и описания эмбрионального развития. Критические точки бифуркации (раздвоения) в его математической модели соответствуют точкам, в которых биологическая система переходит из хаотического состояния в упорядоченное и стабильное.

В 1977 г. Пригожину была присуждена Нобелевская премия по химии «за работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур». «Исследования Пригожина в области термодинамики необратимых процессов коренным образом преобразовали и оживили эту науку»,– сказал Стиг Классон в своей вступительной речи от имени Шведской королевской академии наук. Эта работа открыла для термодинамики «новые связи и создала теории, устраняющие разрывы между химическим, биологическим и социальным полями научных исследований... Исследования П. отличают также элегантность и прозрачность, поэтому ученого заслуженно называют «поэтом термодинамики».

Под влиянием теории Роберта С.Малликена Фукуи обнаружил, что только малое число молекулярных орбиталей, которые он назвал граничными, значимы для протекания реакции. Под химической реакцией он понимал взаимодействие между занятой молекулярной орбиталью с наибольшей энергией одного соединения и свободной молекулярной орбиталью с наименьшей энергией другого соединения. Одна молекула предоставляет наиболее слабо связанные электроны другой молекуле, которая принимает их на то место, где они прочно связываются, создавая новую орбиталь с промежуточным энергетическим уровнем.

В результате десятилетних усилий Фукуи определил, что геометрическое расположение (или симметрия) граничных орбиталей играет важную роль в химических реакциях.

Так как свои теории Фукуи описал с применением сложных математических терминов в японских журналах, на них не обратили особого внимания.

Публикация Нобелевского лауреата (химия, 1965) Р.Вудворда и Р.Хофмана (1965), излагающая описание закономерностей, основанных на концепции орбитальной симметрии, выявила значимость идей Фукуи.

Фукуи и Р.Хофман получили в 1981 Нобелевскую премию «за разработку теории протекания химических реакций, созданной ими независимо друг от друга». 1981 г.

Представляя Фукуи и Хофмана на церемонии вручения Нобелевской премии, профессор Фишер – Хьялмарс проиллюстрировала значение их открытий следующим примером: «Нафталин является важным исходным соединением в производстве красителей. В течение долгого времени был известен вызывающий недоумение факт, что атомы водорода в различных положениях в молекуле нафталина имеют различную способность к реакции. Объяснение этому впервые было найдено с помощью теории Фукуи».

Положения Фукуи и правила Вудворда – Хофмана рассматриваются как наиболее выдающиеся теоретические достижения в области химии после Второй мировой войны. Из-за простоты их формулировок и отсутствия требований применения сложной компьютерной обработки они широко используются в химических исследованиях, в практической медицине и промышленности.

В дальнейшем Фукуи развил концепцию граничных орбиталей с применением ее к трем или более реагирующим молекулам.

Теоретические основы физической химии, созданные многими талантливыми учеными, позволяют предсказывать ход химического процесса и создавать современные химические технологии.

Благодаря научным открытиям, сделанным при создании основ физической химии, созданы такие важнейшие производственные процессы в химической технологии, как синтез и окисление аммиака, контактное получение серной кислоты, производство метанола из природного газа, крегинг нефти, производство чугуна в доменных печах, производство цемента и стекла, производство алюминия и многие другие.

Учебное пособие по физической химии
2011 © Томский политехнический университет
При полном или частичном использовании текстовых и графических материалов с сайта ссылка на портал ТПУ обязательна